气—液色谱的固定相是在载体表面的固定液，试样气体由实验室装备载气带进入色谱柱，与一定液接触时，气相中各约分就溶解到固定液。
随着实验室装备载气的不断通入，被溶解的组分从固定液挥发出来，挥发出的组分随着载气向前移动又再次被固定液溶解。随着载气的流动，溶解—挥发的过程反复进行。
出于组分性质的差界，固定液对它们的溶解能力合所不同。易被溶解的组分，挥发较难，在实验室装备柱内移动的速度慢，停留时间长(即保留时间长)；反之，不易被溶解的组分，挥发快，随载气移动的速度快，在实验室装备柱内停留时间短。
经一定的时间间隔(—定柱长)后，性质不同的组分便彼此分离了。
物质住固定相和流动相之间发止的吸附—脱附和溶解—挥发的过程，称为分配过程。
显然，分配系数或分配比相同的两组分，它们曲色谱峰永远重合，不能分离；而分配系数或分配比的值差别越大，则相应的色谱峰距离越远，分离越慢。
一般来说，对气—固色谱而言，先出峰的是吸附能力小而脱附能力大的物质：对气—液色谱而言，先出峰的是溶解度小而挥发性强的物质。总的来说，分配系数小的物质先出峰，分配系数大的物质后出峰。
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